Created in 1777, Sacrifice Vista is one of the early masterpieces of the Spanish painter Goya. More than 240 years later, some secrets about the painting have been diluted by time, hidden in gradually deepening paint and paint layers.
In 2013, scientists in Barcelona used the Mini-Zterahertz time-domain spectroscopy system to scan and analyze the painting, and found a trace under the surface of the painting.
By contrast, it is consistent with Goya’s previous signatures. The researchers deduced that this was the earliest left by the painter with a pencil, covering the back. Compared with other electromagnetic wave detection technologies, terahertz is more sensitive to the molecular composition of substances, so the structure of lead and surrounding canvases and pigments have different “expressions” in reflection imaging, which are recognized.
The discovery of the signature gave the painting the most powerful certification. This study is regarded as one of the classic cases of terahertz technology application.
In the field of cultural relic protection and archaeological research in China, terahertz technology has more diverse application scenarios and broader prospects. Terahertz imaging and spectroscopy, the main key technologies applied by terahertz, have also attracted more and more attention for their advantages in non-destructive testing of cultural relics and material analysis.
In recent years, at the University of Electronic Science and Technology of China (UESTC) terahertz Research Center (hereinafter referred to as the Research Center), researchers have also opened up this “track” to create more unexpected connections with the splendid ancient civilization of China.
NDT terahertz technology is promising
In 2018, when the director of the research center, Professor Min Hu, went to the alumni association of Zhejiang University, he talked about the study of ancient Chinese mural painting with Professor Zhang Hui of the School of Arts and Archaeology of Zhejiang University.
张晖提到了新疆克孜尔的壁画制作过程：古人一般先涂一层胶，然后再刷颜料。这种胶，是从植物或动物身上提取的脂类。
“是否可以运用太赫兹技术，去鉴定这些脂类，通过对比判断其到底是来自中原还是天竺？”对方的突然发问，一下子打开了胡旻的思路。
要想实现对文物原位、无损的检测，研究者们通常采用X射线、超声波、红外、拉曼光谱等电磁波技术对文物进行内部结构探测、真伪鉴定、成分分析等。
但在电磁波谱“少有人在意的角落”，太赫兹波（频率在 0.1~10THz，波长在3 ~0.03mm之间的电磁波）也有它独特的优势。
“与紫外、红外光相比，太赫兹辐射对很多介电材料和非极性的物质具有一定的穿透性，如陶瓷，木材、泥土、纸板等，而且对金属物体具有强烈的反射性。”胡旻表示，而且太赫兹辐射的光子能量只有X射线的万分之一，对人体无伤害，更不会引起电离反应，破坏文物。
此外，相较于X射线，太赫兹对物体分层较为敏感。太赫兹脉冲辐射拥有皮秒级脉宽，能有效地进行时间分辩研究。无需切开文物，研究者可根据不同物质层次间反射回的信号，获得内部层位信息实现层析成像。
太赫兹波的指纹谱特性，也决定了太赫兹技术在文物检测方面大有可为。太赫兹波的频段覆盖了大量物质分子的转动能级与振动能级，不同的物质分子在太赫兹光谱上所呈现的吸收特征也不一样，具有指纹般的唯一性。
目前利用太赫兹技术检测地沟油，就是基于这一原理。“同样，我们也可以去鉴定壁画上的脂类涂层，或者绘画作品上的颜料成分。”胡旻说道。
在国外，“太赫兹技术+文物考古”已不是新鲜事，但多见于绘画作品的检测。在国内，这项技术潜在的应用场景更丰富，漆器、壁画、泥塑……一些研究者也进行了探索和尝试。
“从中国科学院院士刘盛纲开始，我们几代人接力于太赫兹研究领域深耕了二十余年。”胡旻介绍，这个期间，团队最开始研究的是基础技术理论和器件，然后陆续搭建了一些简单的Demo系统，也在口腔医学、细胞成像等应用场景进行了探索。“但我总感觉拓展的应用点还是不够。”
和校友交流后，他有了谋划：“或许考古，是个新的契机？”
解密三星堆 探寻肉眼看不到的信息
与浙江大学艺术与考古学院建立联系后，经对方牵线搭桥，2019年，胡旻和团队又与四川省文物考古研究院、三星堆博物馆展开交流，后续就考古研究、文物保护和文化传承达成合作。
青铜器出土后，大多会有一层蓝绿色的铜锈层。锈层多厚，成分如何，分层结构怎样，都可以利用太赫兹时域光谱仪器进行测定。
在研究中心实验室，记者见到了发射太赫兹脉冲的终端——控制着检测探头的机械臂，其内部程序由研究中心自主开发完成。
系统启动后，机械臂会根据算法规划路径，沿着下方文物样品的法线，进行非接触式逐点扫描。“为了精准测定锈层厚度，或分层信息，机械臂会一直保持‘发射端-接收头’与样品表面的垂直。”胡旻介绍。
“锈层厚度测量和激光测距的原理类似。”他解释，不同点在于太赫兹波有穿透性，同一束波在样品内部不同界面都有相应的反射信号，并在时域太赫兹光谱上体现出不同的峰值。“采集两个峰值之间的延迟时间，结合光速、锈层折射率等信息，即可计算出锈层的厚度。”
近期的锈层测厚工作，迎来了一个“插曲”。在3号坑的挖掘工作中，青铜器的锈蚀层上出现了罕见的嫩黄色，经化验确定其成分为铅锡黄。已知信息显示，这类黄的使用只追溯到了14世纪初，通常作为颜料用于珐琅器和油画。
但铅锡黄需由人工制备，对温度要求极高。研究人员不禁好奇，距今大约3100-5000年前的三星堆青铜器上，这类黄从何而来？
为此，研究中心对样品上的铅锡黄的厚度进行了测定。
“分布很均匀！”第一时间看到这个结果后，团队成员庄羽轩十分兴奋：“如果是自然形成，不同湿度环境下，锈层一定厚薄不均，也许这真就是人为涂抹的。”但当团队拿着厚度测定和化学还原的结果与考古专家商讨后，他发现“还有很长的路要走”。
“现在只能初步判断这抹黄的形成，可能有人为干预。”胡旻说，但其到底是不是作为颜料制备而成，还是在自然腐蚀中产生，都有待进一步的讨论和研判。
庄羽轩对此感受颇深：因为技术检测的结果直观且绝对，所以会感到真相已在咫尺，但其实依旧相距甚远。这也让这群理工科学者，感受到了在历史中抽丝剥茧的乐趣。
对青铜器锈层成分的无损检测，也是研究中心跨界考古的一项重要工作。铜锈层中氯化铜的成分对文物会有腐蚀性，而碳酸铜则会形成“保护膜”，延缓青铜器的氧化和腐蚀。因此，测定锈层性质，对文物保护有着重要意义。
以往，考古人员会在尽量不破坏文物的情况下，于边角处刮下一点粉末，送去做拉曼光谱检测，以确定成分。
“现在，当机械臂将一束束人肉眼无法观察到的光波打到锈层后，我们通过返回信号得到其分子结构的指纹谱信息，就能反推其是‘好’锈或‘坏’锈。”研究中心成员、博士生张晓秋艳表示，研究中心正在创建标准化的物质成分太赫兹指纹谱数据库，为鉴别工作提供参考。
让太赫兹波“看”得更清
之所以能够顺利开拓太赫兹技术新的应用场景，离不开团队在基础研究方面的积累。
针对太赫兹波功率低的“短板”，团队解决了高功率辐射源的问题。“这也是我们‘起家’的本领。”张晓秋艳介绍，太赫兹功率又被称为动态范围，系太赫兹技术应用的一个关键参数，关系到探测的灵敏度。
“同时，我们还攻克了太赫兹超分辨成像的难题，目前成像水平精度能达到20纳米。”说到这，胡旻回忆起了发生在2018年的一件小事。
当时，一台从德国“远道而来”的基于太赫兹时域光谱的近场光学显微系统入驻了研究中心。可系统成像效果并不理想，团队便有了改装的想法。
“拆吗？”看着眼前花500多万买回的机器，张晓秋艳有点“下不了手”。
“没关系，拆！”胡旻一口回应。
在后续两年左右的时间里，大家一起先搭建了真空辐射源，又改进了光路零件和反射镜等，逐步摸透了系统的物理原理，一点点“孵化”出了国内首台基于大功率辐射源的太赫兹散射式扫描近场显微系统。
传统的太赫兹时域光谱成像技术受波长的衍射极限影响，使得太赫兹波在应用中只能“看清”300微米左右尺寸的物体，连头发丝都很难识别。
为此，在对原有设备进行改进的过程中，胡旻和团队引入了近场技术。该技术将太赫兹系统与原子力显微镜结合，利用原子力纳米级针尖将样品表面太赫兹近场散射出来，从而实现样品的太赫兹近场成像，分辨率可以达到纳米级别。
胡旻打了个比方，如果将太赫兹波的光斑看作整个屋子那么大，研究人员只想看到桌子上一个杯子对太赫兹波的响应。“现在我们可以通过一个‘针尖’，在这个屋子里进行扫描，从而获取我们想要的整个屋子里细节的信息。”
基于该技术，团队实现了太赫兹成像纳米级分辨率，甚至能“看到”单个蛋白质、单细胞、细菌对太赫兹的响应，为生物学领域提供一种全新的细菌辨识方法。
攻克太赫兹频段近场显微系统后，胡旻和团队也在从系统研发向产业化迈进。同时，他们将利用更高分辨率的太赫兹成像技术手段，继续推进文物保护工作。“除了对三星堆相关出土文物进行无损检测外，我们还计划针对文物颜料成分老化过程进行监测研究，为文物还原修复提供技术支持。”
报道链接：https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2024/8/528162.shtm
来源：电子科技大学成电新闻网（转中国科学报） View Original